Una vez que pidas baja voluntaria no te puede demandar, salvo que hubieras firmado un contrato que te comprometiera a no trabajar en el mismo sector durante un tiempo (un año, dos años, etc).
Ese tipo de contratos blindados los suelen firmar altos ejecutivos, pero los trabajadores normalitos solo firman contratos normalitos, y es muy normal que un trabajador se independize de su empresa, cree su propia empresa de lo que sabe hacer y haga su labor comercial entre sus contactos.
La competencia desleal es otra cosa.
En cuanto a la excedencia, ahora no recuerdo el articulo, pero mas o menos dice que puedes pedir excedencia voluntaria y trabajar en otra cosa, excepto en sectores donde hagas competencia a tu empleador, osea, que en el supuesto de la excedencia a ti no te sirve, es mejor que te arriesgues a emprender tal como comentas, espero lo hayas hecho ya.